Ha una superficie di 50.875 kmq. con 40.000 ab., dei quali 36.400 cattolici; conta 13 decanati, 35 parrocchie servite da 36 sacerdoti diocesani e 30 regolari; ha 6 comunità religiose maschili e 9 femminili (Ann. Pont. 1953, p. 410).
La diocesi fu creata dal papa Giulio III il 27 giugno 1551 ed ebbe prima la denominazione di Charcas, quale suffragane di Lima; fu elevata a metropolitana dal papa Paolo V il 20 luglio 1609; allora la sua provincia ecclesiastica comprese territori oltre la Bolivia, nella quale poco a poco ebbe quali suffragane le diocesi di La Paz, S. Cruz e Cochabamba; il 22 maggio 1919 con decreto della S. Congregazione Consistoriale fu distaccato dall'arcidiocesi di Plata il vastissimo territorio del Chaco ed eretto a vicariato apostolico (AAS, 11 [1919], pp. 234-35). Il papa Pio XI con la cost. apost. Praedecesoribus nostris del 1° nov. 1924 dismembrò dall'arcidiocesi alcuni territori per formare le nuove diocesi di Oruro, Tarija e Potosí, mutando il nome dell'arcidiocesi stessa in S. (AAS, 17 [1925], pp. 501-503). Ha per suffragane le diocesi di Potosí, S. Croce de la Sierra e Tarija. Lo stesso Papa con lettera apostolica dell'8 apr. 1925 conferì alla chiesa metropolitana dedicata all'Immacolata e contenente la cappella della Madonna di Guadalupe, il titolo di basilica minore e insegne al Capitolo (ibid., pp. 229-30). La Basilica metropolitana fu edificata nel 1568, ad una sola nave, le laterali e il campanile furono aggiunti nel sec. XIX. L'immagine della Madonna di Guadalupe è in oro massiccio. Attigua alla Cattedrale è la residenza arcivescovile. Chiese notevoli sono quelle di S. Filippo, di S. Agostino, di S. Domenico, della Mercede, di S. Lazzaro e di S. Michele.
Il 27 marzo 1644 fu fondata l'Università di Chuquisaca, con il titolo di Reale e Pontificia Università di S. Francesco Saverio, con bolla dell'8 ag. 1623 di Gregorio XV e la «Real Cédula» di Filippo III del 2 febbr. 1622. L'Università, fino alla soppressione nel 1767, fu affidata ai Gesuiti. Nel 1826 fu riorganizzata dalla maresciallo de Ayacucho.