ELETTROCHIMICA. - In qualsiasi reazione chimica, dalle più semplici alle più complesse, ha sempre luogo una variazione della distribuzione spaziale degli elettroni, cosiddetti leganti, di uno o più atomi o gruppi atomici delle molecole reagenti. Per conseguenza l'e., presa nel senso etimologico, dovrebbe estendersi a tutto il campo delle reazioni chimiche. Per comodità di studio si è però convenuto di attribuire alla e. un campo più ristretto: oggi pertanto sotto il nome di e. si intende quella parte della chimica-fisica che studia, ed anche sfrutta, le relazioni tra reazioni chimiche e lavoro elettrico prelevato da un circuito esterno indipendente del sistema reagente o riversato in esso.
In altre parole: i) le reazioni elettrolitiche (forzate) per mezzo delle quali, consumando un lavoro elettrico fornito da una sorgente esterna indipendente, si fa avvenire una reazione chimica, che non avverrebbe spontanea mente, in modo da ottenere i prodotti finali desiderati partendo da certi prodotti iniziali. Una caratteristica di questa trasformazione è che il sistema formato dal o dai prodotti finali ha un contenuto energetico maggiore di quello del sistema formato dal o dai prodotti iniziali e per tale ragione la trasformazione non può avvenire spontaneamente; 2) le reazioni svolgenti, spontanee, mentre negli elementi galvanici (pelle ed accumulatori), le quali portano il sistema formato dal o dai prodotti finali, dotati iniziali al sistema formato dal o dai prodotti finali, che ha in questo caso un contenuto energetico minore. La differenza tra i contenuti energetici dei sistemi iniziale e finale, conducendo la reazione in modo opportuno, viene trasformata in parte in lavoro elettrico ceduto ed utilizzato in un circuito esterno indipendente. La frazione di tale differenza che può essere trasformata in lavoro elettrico corrisponde alla variazione dell'energia libera messa in gioco durante la trasformazione. In questo caso la natura dei prodotti iniziali, nonché di quelli risultanti dalla trasformazione chimica, ha un interesse relativamente minore.
Le reazioni elettrolitiche sono oggi molto sfruttate industrialmente per la preparazione di un gran numero di prodotti, ottenuti in genere ad un elevato grado di purezza difficilmente ottenibile con altri metodi: metalli, soda caustica, cloro, idrogeno, ossigeno, ecc. Alcuni di tali prodotti, come, p. es., soda caustica e cloro, sono prodotti basili per tutta l'industria chimica.
Le reazioni degli elementi galvanici, in conseguenza dell'odierno sviluppo della elettrotecnica, hanno perduto moltissimo della loro importanza pratica: le loro applicazioni industriali restano oggi confinate nel campo degli accumulatori e delle pile cosiddette a secco, queste ultime usate quasi esclusivamente per lampadine tascabili e per apparecchi radio portatili. Le reazioni degli elementi galvanici hanno invece assunto una grande importanza come mezzo di ricerca scientifica. Moltissime reazioni possono infatti essere condotte in modo che la variazione della energia libera messa in gioco per la reazione chimica possa essere trasformata in energia elettrica misurabile con mezzi molto semplici in un circuito elettrico esterno ed indipendente dal sistema in reazione. Ciò permette di poter misurare in modo molto semplice, valendosi delle relazioni termodinamiche, molti dati chimici-fisici interessanti il sistema e calcolarne quindi altri di alto interesse teorico: affinché chimica, costanti di equilibrio, decorso di reazioni ecc.
Infine i fenomeni compresi nel campo della e. sono utilizzabili (e sono anche ampiamente utilizzati) per risolvere problemi analitici mediante misure di conduciibilità (analisi conduttometrica), di differenze di potenziale (analisi potenziometrica e misura del pH), di intensità di corrente in funzione del potenziale elettrodico (analisi polarografica e polarometrica), mediante elettrolisi (analisi elettrolitica) ecc.