TERMODINAMICA. - La t. è il capitolo più importante della fisica che, superando di gran lunga il limite che parrebbe imporre la sua denominazione, studia la natura, le proprietà e le evoluzioni dell'energia, intesa nella sua più ampia accezione, cioè astraendo dai particolari secondari delle sue varie forme. Essa interessa quindi fondamentalmente tutti gli altri capitoli della fisica, l'astronomia fisica, la cosmologia e ormai anche le stesse scienze naturali biologiche. La t. è giunta ad una così singolare elevatezza elaborando e generalizzando due principi fondamentali geneticamente concepiti e in parte formulati da Sadi Carnot e da J. R. Mayer, principi che hanno la singolare prerogativa di essere i soli a conservarsi invariati anche dopo l'avvento dei criteri rivoluzionari della fisica moderna.
I. CALORE E LAVORO
È noto che fin verso la metà del sec. XIX il calore fu considerato un fluido imponderabile assai misterioso che poteva venire assorbito ed emesso dai corpi, quantunque non fossero mancati alcuni accenni a qualche sua affinità con il lavoro, fra i quali notissimi quelli di Rumford, che nel 1798 acutamente osservò che con i dispositivi meccanici allora in uso per la levigatura dei cannoni si poteva provocare lo sviluppo di illimitate quantità di calore quando solo si disponeva del lavoro occorrente. Ma il grande merito di aver chiaramente riconosciuto la natura dinamica del calore e di averne indicato il fondamentale costante rapporto con il lavoro spetta senza alcun dubbio a J. R. Mayer (v.). Egli considerando un qualsiasi dispositivo che si evolva ciclicamente, che, cioè, partendo da un suo stato, vi ritorni dopo un certo tempo, affermò per primo che, se si indica con Q la somma algebrica delle quantità di calore, misurare in calore, assorbire ed emesse dal detto dispositivo durante la sua evoluzione ciclica, e, analogamente, con L la somma algebrica della quantità di lavoro, misurare in chilogrammetri, ricevuto e eseguito dallo stesso, il rapporto d'aria detto è dato dall'equazione: \(Q + L = O\), ove il coefficiente costante \(J\), oggi detto equivalente meccanico della caloria, ha il valore ormai confermato da molte e varie determinazioni: \(J = 427,22\) chilogrammetri calore; valore che Mayer aveva potuto dare solo con la scarsa approssimazione che consentivano i dati di cui disponeva.II. ENERGIA INTERNA E I PRINCIPIO DELLA T
L'equivalenza espressa dalla precedente equazione è senza dubbio valida per ogni trasformazione ciclica di qualsiasi sistema, macchina, ecc. Ma assai più interessa conoscere la legge più generale corrispondente a una trasformazione non più ciclica, cioè tra due possibili stati \(S_1\) e \(S_2\) del sistema. L'idea che sorge spontaneamente (e la ebbe anche Mayer) è quella di considerare il divario del valore dell'energia \(Q + L\) dallo zero (che comporterebbe al caso delle sole trasformazioni cicliche) come equivalente alla differenza delle energie interne del sistema corrispondente al suo stato iniziale e finale \(S_1\) e \(S_2\): differenza che si usa indicare con \(\Delta U = U_2 - U_1\). La legge generale desiderata assumerebbe così la forma \(Q + L = \Delta U = U_2 - U_1\). Ma nessuna precedente conoscenza fisica, legittima a priori questa posizione. Anzi pare opporvisi la considerazione del noto fatto che il passaggio di un sistema qualsiasi da uno stato iniziale \(S_1\) a uno finale \(S_2\) in seguito a somministrazioni positive o negative di calore \(Q\), rappresenta un fenomeno che non dipende solo dai detti due stati, bensì anche dal modo come tale passaggio avviene. A conferma si ricordi la necessità di prendere in considerazione una molteplicità di calori specifici (v. TERMOLOGIA). Analoga indeterminazione si presenta anche quando il detto passaggio avvenga in seguito a somministrazioni positive o negative di lavoro. In altri termini né le quantità di calore \(Q\), né le quantità di lavoro assorbite o emesse dai corpi sono univocamente legate ai loro stati energetici; quindi esse non possono venir a priori eguagliate a differenze di grandezza che, come le loro energie interne dei corpi, sono, per definizione, caratteristiche di tali stati.Però fortunatamente può intervenire l'esperienza a risolvere la difficoltà. Essa infatti permette di affermare che benché nQ né L possano singolarmente considerarsi funzioni dello stato energetico di un corpo, deve invece considerarsi tale la quantità \(JQ + L\). Con ciò risulta giustificata la precedente equazione e il conseguente I principio della trasformazione ciclica consente di pensare in parole nella forma, intavveduta dallo stesso Mayer: "Quando una quantità di energia di qualsiasi tipo durante un qualsiasi processo sparisce, si produce sempre una equivalente quantità di energia di qualche altro tipo e viceversa".
III. CONSEGUENZE
Il precedente principio per quanto prospettato solo un parziale aspetto della t., apporta già innumerevoli conseguenze. La principale è quella notissima dell'impossibilità di costruire un meccanismo atto a sviluppare indefinitivamente energia senza ricevere l'equivalente dall'esterno, o, come si usa dire in forma imprecisa, dell'impossibilità di costruire un perpetuo mobile. Delle altre, che è impossibile anche solo elencare, si ricorda qualche esempio. Il I principio, applicato in media ai gas ideali, concepiti come costituiti di molecole in rapido movimento, permette di sviluppare gran parte della loro teoria cinetica e di ritrovare razionalmente le leggi empiriche di Mariotte, di Gay-Lussac, ecc. e persino di determinare il numero delle molecole contenute in un Mol (ossia in un quantitativo di gas del peso complessivo di un numero di grammi uguale al peso molecolare), numero che Avogadro aveva previsto uguale per tutti i gas, e Loschmidt calcolato nell'enorme cifra di \(N = 0,6 \cdot 10^{24}\).Lo stesso principio ha condotto al riconoscimento, di grande importanza teorica e pratica per la stessa costituzione della t., che l'energia interna dei gas perfetti dipende solo dalla loro temperatura, e che quindi eguali quantità di gas, a egual temperatura, possiedono la stessa energia interna qualunque sia il loro volume. È questo il fatto che conduce a identificare la scala del termometro a gas con quella termodinamica di Kelvin e ne giustifica l'ampio uso scientifico che tuttora se ne fa.
IV. FORMULAZIONE SECONDO CARNOT DEL II PRINCIPIO DELLA T
Il precedente principio informa circa i rapporti fra le quantità di calore e le corrispondenti quantità di lavoro quando avvenga una qualsiasi trasformazione delle une nelle altre, ma non circa le condizioni in cui tali trasformazioni possono effettivamente iniziarsi a svolgersi. A ciò provvede invece nelle sue varie formulazioni il secondo principio della t., del quale è interessante considerare anche le prime origini.Sadi Carnot, ancor prima del riconoscimento della natura energetica del calore, si era proposto lo studio teorico del rendimento delle macchine a vapore che allora cominciavano a diffondersi. Nella sua opera Reflections sur la puissance motrice du feu... (1824), egli, considerando la quantità di calore \(Q_1\) contenuta nel vapore immesso nella macchina alla temperatura assoluta \(T_1\) e la stessa quantità restituita dalla macchina alla temperatura \(T_2\), concludeva: 1) che la potenza di quel calore (oggi diremmo l'energia) non poteva venir trasmessa integralmente alla macchina, la quale conseguentemente non poteva mai raggiungere il rendimento del 100%; 2) che solo se il funzionamento della macchina avveniva secondo un particolare ciclo (oggi detto ciclo di Carnot) il rendimento di essa poteva elevarsi al massimo raggiungibile, espresso dal rapporto \(u = (T_1 - T_2)/T_1\); 3) che questo rapporto risultava identico per qualsiasi tipo di macchina funzionante fra le due temperature estreme \(T_1\) e \(T_2\) e indipendente dalla natura del fluido impiegato. Carnot aveva condotto i suoi calcoli riferendosi a casi particolari opportunamente scelti, ma aveva poi generalizzato i suoi risultati a modo di principio, che fonda la sua validità sulla assoluta conferma sperimentale. Dal più moderno punto di vista circa la costituzione energetica del calore le considerazioni precedenti possono così riassumersi: il calore \(Q_1\) immesso in una macchina termica alla temperatura \(T_1\) non si
trasforma mai completamente in lavoro, ma una parte di esso viene restituito ancora sotto la forma di calore Q2, ma alla temperatura inferiore T2. Conseguentemente: i) il rendimento di ogni macchina termica per definizione uguale a (Q1—Q2)/Q1 è sempre inferiore all'unità; 2) il suo massimo valore, corrispondente al funzionamento secondo il ciclo di Carnot, è μ = (T1—T2)/T1 indipendentemente dall'indice della macchina e dalla natura del fluido impiegato. È quindi evidente che per aumentare i rendimenti delle macchine termiche conviene cercare di farle funzionare quanto più possibile approssimativamente secondo un ciclo di Carnot, come pure di elevare la temperatura superiore T1 e di ridurre la temperatura inferiore T2. Ed appunto in base a tali criteri la tecnica moderna potrà raggiungere notevoli risultati pratici.
V. LE NOZIONI DI ENTROPIA E DI ENERGIA LIBERA
L'inata tendenza della mente umana alla generalizzazione e la straordinaria importanza dei principi della t. in tutti i campi della fisica indusero a molte formulazioni, più generali e astratte delle precedenti. Non potendo evidentemente scendere a particolari su questo elevato e difficile argomento, si ricordano solo le due nozioni fondamentali di entropia e di energia libera, ormai di largo uso.Verso la metà del sec. XIX R. Clausius considerò un sistema isolato, dotato di una data energia interna che, per il principio, doveva rimanere costante, e che, per mezzo di trasformazioni interne, per il II principio, doveva potergli permettere di sviluppare una limitata quantità di lavoro e quindi di energia cinetica. Egli osservò che mentre non esisteva alcuna possibilità di elevare, per mezzo di trasformazioni interne, la detta quantità di lavoro, esisteva invece la possibilità, si potrebbe anche dire una notevole tendenza, di ridurla. Il sistema, pur conservando le sue energie, tendeva a perdere la facoltà di produrre lavoro, tendeva ad invecchiare fino a una uniformità che equivale alla morte. E conseguentemente si chiese se si potesse concepire una grandezza fisica atta ad esprimere la certa naturale evoluzione. Giunse così al concetto del "entropia" (S), definita come la somma di tutte le quantità di calore del sistema divise ciascuna per la sua temperatura assoluta: S = Σ Q/T.
Con nessun procedimento interno tale entropia può venir diminuita; ma può con estrema facilità venir accresciuta, eventualmente anche con spontanei procedimenti naturali, p. es. di conduzione termica. Per chiarire la difficoltà che queste conviene considerare un esempio estremamente semplice. Si supponga il sistema costituito da due recipienti di 1 m³ ciascuno, ripieni di acqua alle temperature assolute di 273 e 373 gradi. Si indichi con E, misura la calore, l'energia del recipiente a temperatura più bassa. Quella dell'altro è allora E0 + 100.000 Cal. L'energia totale è E = 2E0 + 100.000 Cal. L'entropia del sistema è S = 2E0/237° + 100.000 Cal/373°. Nelle supposte condizioni il sistema, per il II principio, sarebbe in grado di trasformare una parte della sua energia termica nell'equivalente quantità di lavoro. Si supponga ora di porre in contatto i due recipienti. A poco a poco si ridurano naturalmente entrambi alla temperatura media di 323°. L'energia totale si conserva uguale alla precedente, ma l'entropia diviene ora S = 2E0/273° + 2 x 50.000 Cal/373°, cioè notevolmente maggiore della precedente; essa ha così raggiunto il suo valore massimo e il sistema era a temperatura uniforme non è più in grado di fornire alcun lavoro.
Alla nozione di energia libera si giunge considerando a priori l'energia interna distinguiibile in due parti: quella che in base al II principio e per mezzo di dispositivi perfetti si può pensare di poter ricavare in forma di lavoro, e che si dice energia libera, e quella che inesorabilmente non può manifestarsi se non in forma di calore degradato a più bassa temperatura, e che si dice energia vincolata. Nel semplice esempio precedente l'energia libera sarebbe stata quella trasformabile in lavoro, e quella vincolata la differenza fra l'energia totale e l'energia libera. Nella chimica-fisica la nozione di energia libera è essenziale.
VI. L'INTERPRETAZIONE PROBABILISTICA DEL II PRINCIPIO DELLA T
L'incremento dell'entropia di qualsiasi sistema abbandonato a se stesso, malgrado le in-dubbie conferme sperimentali, preoccupò assai i fisici della seconda metà del secolo scorso. Ci si chiedeva se si trattava di una legge assoluta, dell'ordine di quella della conservazione dell'energia, o di una legge che poteva ammettere delle eccezioni. Maxwell portò un contributo decisivo immaginando un sistema isolato in cui la detta legge poteva venir elusa. Si considerò un recipiente diviso in due compartimenti da un diaframma con un piccolissimo foro. Vi si introduca una certa quantità di gas. Le sue molecole in rapido movimento, passando in un senso e nell'altro attraverso il forellino, elimineranno dapprima ogni eventuale differenza iniziale di pressione nei due compartimenti (con accrescimento dell'entropia) e poi la manternano costante. Ma se del sistema facesse parte un demonietto capace di vedere le molecole e permettesse loro di passare in una sola direzione coprendo e scoprendo opportunamente il forellino, si produrrebbe senz'altro una diminuzione di entropia. Fu a questo punto che L. Boltzmann fece la proposta radicale, che presto si impose, di considerare il II principio come una legge solo estremamente probabile. È ora necessario rendersi conto del grado di quelle probabilità. Esse sono tali che praticamente equivalgono alla più assoluta certezza. Per illustrare tali probabilità si sono immaginati molti esempi. Che probabilità esiste che una scimmia, pestando su una macchina da scrivere a carta continua, riproduca la Divina Commedia? Chiunque risponde: nessuna; eppure esiste una piccolissima probabilità che si può anche calcolare. Le eccezioni osservabili del II principio sono da considerare altrettanto poco probabili.
L'interpretazione probabilistica del II principio della t. rappresenta il primo ingresso della probabilità nelle leggi fisiche. Oggi invece leggi probabilistiche dominano, almeno provvisoriamente, in tutta la fisica modernissima. Le stesse scienze biologiche interpretano certe evoluzioni di evidente aspetto finalistico, attraverso innumerevoli microscopici scarti del II principio.