CHIMICA. -
I. DEFINIZIONI E PARTIZIONI
La parola c. può derivare dalle voci egiziane o copte «km.t» o «Kèmi» aventi i significati di «terra nera» o «Egitto»: la c. sarebbe la scienza dell'Egitto, della regione cioè dove sarebbe stata coltivata per la prima volta. Gli Arabi vi aggiunsero l'articolo arabo «al», donde il nome di alchimia con cui tale scienza fu indicata fino ai primi tempi dell'evo moderno, quando ritornò ad esser chiamata semplicemente c.La c. è la scienza che studia le proprietà specifiche e le trasformazioni sostanziali di tutti i corpi materiali in quanto tali: ne fanno eccezione le trasformazioni nucleari che appartengono alla fisica perché studiate con i metodi di questa.
Si divide in due branche. Le proprietà e trasformazioni specifiche delle sostanze, senza far riferimento a particolari sostanze od a particolari reazioni, vengono studiate in modo generale nella c. fisica o c. teorica; oltre che dei mezzi propri della c. essa si vale dei mezzi
di studio della matematica e della fisica. Le proprietà ed i processi di trasformazione che riguardano le singole sostanze o ciascun gruppo di sostanze vengono studiati nella c. generale descrittiva sistematica; la quale si divide, per motivi didattici e pratici, in c. inorganica o minerale e c. organica o delle combinazioni del carbonio. E quando le varie sostanze o gruppi particolari di esse vengono studiati con finalità più ristrette od in particolari associazioni naturali od artificiali, la c. dà origine alle numerose branche delle sue applicazioni: astro-c., geo-c., bio-c.; c. industriale, agraria, analitica, farmaceutica, bromatologica, metallurgica, fotografica, dei coloranti, dei tessili, ecc.
II. LEGGI DELLE COMBINAZIONI CHIMICHE; IPOTESI ATO-MICO-MOLECOLARE
La natura ha fornito all'uomo una grande varietà di sostanze. Alcune di esse si possono trovare anche allo stato puro come il diamante, il quarzo ed altre sostanze cristalline; quasi tutti gli altri corpi sono invece miscele più o meno omogenee od associazioni più o meno organizzate di varie specie chimiche. Prima l'uomo delle età preistoriche, poi i popoli di maggior coltura, con maggior impegno nel medioevo gli alchimisti e nell'età moderna i chimici, fecero numerosi tentativi di modificare i corpi, specialmente per azione del calore. Furono così ottenuti dei cambiamenti di stato (evaporazioni, condensazioni, fusioni) ed altre trasformazioni prevalentemente fisiche (mescolanze, dissoluzioni, cristallizzazioni, essiccazioni); talvolta furono separate specie chimiche allo stato di relativa purezza (cloruro sodico per evaporazione dell'acqua di mare, solfo per sublimazione del minerale greggio, acqua pura per distillazione di quella naturale, alcool per distillazione del vino). Altre volte furono eseguite operazioni tecniche fondate su reazioni chimiche come la preparazione della ghisa per riscaldamento di minerali di ferro con carbone, del rame per l'analoga operazione eseguita sui minerali di rame, della calce per prolungato riscaldamento della pietra calcare (tempi preistorici), del vetro per fusione della sabbia silicea con ceneri di piante e con calce (antiche civiltà cinese ed egiziana).Le trasformazioni chimiche ebbero una giusta interpretazione quando si cominciò a considerare di esse l'aspetto quantitativo, cioè a tener conto dei rapporti in peso secondo i quali i corpi si combinano e, quando vi partecipano o si formano sostanze gassose, anche delle variazioni di volume e dei rapporti fra i volumi di gas.
Si osservò così che alcune sostanze cimentate con mezzi fisici e chimici non si trasformavano più, oppure davano prodotti sempre di peso maggiore (combinazioni, sintesi), ma non mai prodotti a peso minore di quello di partenza (decomposizioni, analisi): certe sostanze cioè rivelano l'eventuale capacità ad entrare in combinazione, ma non a dare prodotti più semplici: si scoprirono così gli elementi chimici, quelle sostanze semplici, non passibili cioè di ulteriore scomposizione o semplificazione, dalla combinazione delle quali sono formate tutte le altre sostanze pure e da queste tutti i corpi.
Le combinazioni fra gli elementi non avvengono in qualsiasi modo, ma obbediscono a leggi, alcune delle quali, quelle stechiometriche, sono state scoperte agli albori della scienza chimica:
Principio della conservazione delle masse o dei pesi (Lavoisier, 1743-94). La somma delle masse (o dei pesi) delle sostanze che risultano da una reazione chimica è uguale alla somma delle masse (o dei pesi) delle sostanze che hanno reagito. Tale principio vien detto anche della conservazione della materia; ma impropriamente, poiché della materia lo scienziato rileva solo le proprietà fisiche e chimiche, non l'essenza o definizione completa che appartiene alla filosofia. Viene pure espresso nei seguenti modi di sapere materialistico: «nulla si crea e nulla si distrugge, ma tutto si trasforma»; oppure «la quantità di materia contenuta nell'universo è costante», ma con minore esattezza; infatti i concetti di creazione e di distruzione non sono oggetto di esperienza positiva; e neppure vi sono elementi sufficienti per stabilire una legge che si riferisca a tutto l'universo, poiché di questo si conosce una frazione estremamente piccola.
Principio delle proporzioni definite (L. G. Proust, chimico francese, 1755-1826). I corpi puri presentano composizione costante.
Legge delle proporzioni multiple (G. Dalton, chimico inglese, 1766-1844). In una serie di sostanze pure che posseggono in comune due elementi, le quantità di uno di essi che si trovano combinate con una stessa quantità dell'altro stanno fra loro in rapporti semplici.
Legge sulle combinazioni fra sostanze gassose (G. Gay-Lussac, chimico francese, 1778-1850). I gas o vapori si combinano fra loro in rapporti semplici di volume se misurati in uguali condizioni di temperatura e di pressione.
Si è trovato poi che tali leggi non sono esattamente osservate in ogni caso, e per motivi differenti e propri a ciascuna legge. Il principio della conservazione delle masse è limitato da possibili trasformazioni di una frazione della massa in energia (reazioni nucleari, trasformazioni radioattive); le leggi delle proporzioni definite e multipli sono limitate dalla possibilità di esistenza di combinazioni chimiche (ad es., solfuri di ferro naturali del tipo riportato e pirite) nelle quali entro certi limiti due elementi si trovano combinati in rapporti non semplici; la legge sulle combinazioni gassose è limitata dalle proprietà dei gas reali che si scostano da quelle dei gas perfetti.
La conoscenza e l'applicazione di tali leggi aprirono la via all'ipotesi atomica formulata da G. Dalton nel 1804: 1) esistono tante specie diverse di atomi quanti sono gli elementi che costituiscono la materia; 2) tutti gli atomi di un medesimo elemento hanno lo stesso peso. Questa ipotesi non era ancora sufficiente per calcolare i pesi relativi degli atomi dai rapporti in peso secondo i quali gli elementi si combinano fra loro. Per arrivare a ciò occorreva l'intuizione di Avogadro (1776-1856) che in vari scritti, dal 1811 al 1838, propose la celebre ipotesi che porta il suo nome: «volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione contengono un egual numero di molecole». I suoi scritti però rimasero quasi sconosciuti, e perciò infruttuosi ai fini del progresso della scienza, finché non furono studiati e valorizzati dal Cannizzaro (1826-1910), il quale riuscì a richiamare su di essi l'attenzione degli scienziati al congresso di Karlsruhe nel 1860. Si può riassumere la sua opera nella seguente «regola di Cannizzaro» che permette di determinare il peso atomico di un elemento quando si sappia determinare il peso molecolare delle combinazioni alle quali esso partecipa: «per peso atomico di un elemento si deve intendere la più piccola quantità di esso contenuta nel peso molecolare delle sue combinazioni».
Determinati la composizione centesimale elementare ed il peso molecolare, noti i pesi atomici, risultava noto il numero degli atomi di ciascuna specie che costituiscono la molecola, erano note cioè le formule chimiche che tutte queste conoscenze riassumono in modo estremamente semplice e completo. Uno studio più approfondito delle proprietà delle sostanze ed in particolare l'osservazione che certi aggruppamenti atomici passavano inalterati da una sostanza ad un'altra nelle reazioni (teoria dei radicali) condusse a stabilire le formule di struttura che riassumono in modo altrettanto semplice, benché meno sicuro, oltre la composizione anche alcune proprietà chimiche delle sostanze rappresentate.
III. CLASSIFICAZIONE PERIODICA DEGLI ELEMENTI
Come nel '700 per le scienze naturali descrittive, così nella prima metà del secolo scorso si ebbero i primi tentativi di classificazione degli elementi chimici; ma solo al chimico russo Mendeleeffi riuscì nel 1869 di proporre una classificazione che conpoche modifiche entrò definitivamente nella scienza. Benché costruita con criteri empirici, si vide poi, al principio del nostro secolo, che tale classificazione aveva una base razionale, perché le proprietà degli elementi, e quindi la loro posizione nella classificazione, erano diretta conseguenza della struttura elettronica degli atomi di cui gli elementi sono formati.
Supponendo note le cognizioni MATERA (v.), si darà qui una succinta illustrazione della tabella di Mendelejeff.
Si deve avvertire che la classificazione è basata sulla conoscenza anzitutto del peso atomico degli elementi e poi delle loro proprietà fisiche e chimiche e di quelle dei composti da essi derivati: importanti fra tutte queste proprietà sono le valenze caratteristiche di ciascun elemento.
Per valenza s'intende il numero degli atomi d'idrogeno con i quali un atomo dell'elemento si combina ad i quali si sostituisce nelle sue varie combinazioni: uno stesso elemento può dimostrare differente valenza a seconda delle combinazioni alle quali partecipa. Come esempio si considerino tre fra le più semplici combinazioni dell'azoto. Nell'ammoniaca, dove un atomo di azoto si combina con tre di idrogeno, l'azoto funziona da tritio; nelle ossido di azoto, dove si combina con un atomo di ossigeno e si sostituisce perciò a due di idrogeno, funziona da bivalente; nell'acido nitrico dove si sostituisce a 5 atomi di idrogeno (di tre molecole di acqua) l'azoto funziona da pentavalentone:
\[\begin{array}{ccc}
\text{H} & \text{H} & \text{H} \\
\end{array}\]
Per mettere in evidenza le variazioni periodiche con il crescere del peso atomico si terranno presenti: la massima valenza che l'elemento rivela nelle sue combinazioni con l'ossigeno e, per i soli metalloidi, la massima valenza rispetto all'idrogeno (i metalli o non danno comparazione con l'idrogeno o ne danno di difficile preparazione ed instabili).
Ciò premesso, si dispongano su una linea orizzontale i simboli degli elementi chimici in ordine crescente di peso atomico cominciando dall'He, H, Li, ecc. (v. sotto tab. 1). Fino al fluoro si trovano elementi tutti di proprietà nettamente differenti l'uno dall'altro; ma arrivati al neon si riscontra che esso è sempre zerevolante: non si combina cioè né con l'idrogeno né con l'ossigeno né con nessun altro elemento, precisamente come l'elio; lo si scriverà pertanto incolonnato al di sotto di questo. Quindi vengono il sodio, il magnesio, ecc., di proprietà indubbiamente simili rispettivamente al litio, al berillio, ecc.; e così si prosegue fino allo scambio sulla terza riga. Dal titanio in poi le analogie non sono più così marcate (il Mn, ad es., è un metallo che non si combina con l'idrogeno mentre il cloro è un gas che dà con l'idrogeno una combinazione stabile, l'acido cloridrico, restano però le analogie formali, in particolare la massima valenza rispetto all'ossigeno: di ciò si tiene conto ponendolo nella colonna relativa ma spostato verso sinistra. Dopo il manganese non si ha un elemento zerevolante ma i metalli Fe, Ni, e Co che non si possono scrivere né sotto Ar né sotto K; si scrivono perciò di seguito sulla medesima riga.
Per indubbio analogie fra Zn e Mg, As e P, Se e S, Br e Cl, sempre più accentuate andando da sinistra verso destra, anche il rame viene collocato nella stessa colonna con Li, Na e K benché le analogie fra quello e questi siano appena rilevabili: di ciò si tiene conto scrivendo spostato verso destra. E con queste avvertenze si continua fino al lantano. A partire dal cerio fino al lutezio la periodicità subisce una grande sosta: difatti per i metalli delle terre rare, di proprietà assai simili tra loro, non c'è posto nella tabella e si scrivono a parte. La periodicità ricomincia con l'afnio e prosegue poi senza altre particolarità notevoli fino all'uranio.
Per l'analogia di valenza con i metalli alcalini Li, Na, ecc., l'idrogeno può venir tolto dalla prima riga e collocato sopra il litio oppure sopra il fluoro. La tabella è così costruita: si deve solo notare che, per conservare evidenti analogie, si sono dovuti invertire Ni e Co, K e Ar, I e Te, facendo una deroga alla progressione dei pesi atomici a favore delle proprietà.
Si sono così classificati tutti gli elementi:
- in 6 periodi, dei quali i primi due, dall'He al F e dal Ne al Cl, piccoli, di 8 elementi ciascuno; ed i tre successivi, grandi, di 18 elementi l'uno, più i 14 elementi delle terre rare per il quinto; il sesto s'interrompe con l'uranio e resta di soli 6 termini;
- in 9 gruppi, dal 10 all'8, più il gruppo degli elementi zerevolanti; il gruppo 8° porta 3 elementi ogni grande periodo; i gruppi restanti, dal 10 al 7°, si suddividono, solo nei grandi periodi, in due sottogruppi ciascuno.
Attualmente si preferisce presentare il sistema periodico degli elementi come nella tab. a coll. 1541-42, nella quale: a) cambia la numerazione dei periodi, facendo parte H ed He del nuovo 1° periodo mentre il vecchio 1° periodo, che comincia con il Li e non più con il Ne, vien designato come 2° periodo; simile spostamento di numerazione subiscono i periodi successivi. Ciò è giustificato dalla convenienza di far corrispondere la classificazione periodica alla struttura elettronica degli atomi; b) il gruppo dei gas nobili sta alla destra della tabella, alla fine di ciascun periodo anziché al principio del successivo; c) vien messa in evidenza la valenza massima dei singoli elementi rispetto all'ossigeno con l'indicazione della formula degli ossidi-tipo; d) è messa in maggior evidenza la suddivisione in sottogruppi; e) sono elencate a parte le terre rare che nella tabella sono indicate semplicemente con l'espressione «terre rare»; f) sono messi in evidenza per i singoli elementi: il numero atomico, il simbolo, il peso atomico, ed il numero, non sempre sicuro, di isotopi (v. MATERA) finora riscontrati in natura.
L'elemento 43 è mal conosciuto: ha assunto successivamente i nomi di Masurio (Ma) e Tecneto (Tc); l'elemento 6 ha assunto successivamente i nomi di Ilino (Il), Florenzio (Fi) e Prometeo (Pm). Il Lutezio (71) si chiama anche Cassiopeio (Cp). Il Radon (86) si chiama anche Emanazione (Em) o Niton (Nt). L'elemento 87, mal conosciuto,
interna e quindi molto stabili: la loro scomposizione nei componenti elementari richiede un grande dispendio di energia.
Gli elementi che si combinano per dare sostanze molto stabili posseggono una grande affinità reciproca. È un termine, questo, che ci proviene dall'alchimia, già usato da S. Alberto Magno per designare l'unione fra sostanze simili in conformità all'assoma degli antichi: «similia similibus». Il termine fu conservato perché anche agli inizi della scienza chimica si credeva che elementi affini o somiglianti si riuniscono per dare combinazioni a preferenza di elementi differenti. S'è visto poi che ciò poteva esser vero per alcune categorie di sostanze mentre per altre era vero il contrario, essendo molto stabili combinazioni fra elementi aventi caratteristiche opposte come sodio e cloro, calcio ed ossigeno. Ma la parola affinità è rimasta ad indicare l'attitudine degli elementi ad entrare in combinazione ed in genere delle sostanze chimiche a reagire fra loro.
Fu M. Berthelot, con la sua celebre legge di massimo sviluppo di calore (1867), a fornire un criterio per misurare l'affinità: «Le trasformazioni chimiche che decorrono spontaneamente, cioè senza il concorso di energia fornita dall'esterno, tendono a produrre il sistema di sostanze la cui formazione è accompagnata da maggior sviluppo di calore».
La regola indicata dal Berthelot andava bene: in molti casi: non era però di applicazione generale: non poteva pertanto costituire una legge naturale. La difficoltà fu risolta da J. van't Hoff che al calore, come misura dell'affinità, sostituì il massimo lavoro che si può ottenere dalla reazione quando questa venga condotta nella condizione ideale di reversibilità. Uno dei modi più pratici ma solo in pochi casi possibile per realizzare processi reversibili, così da ottenere il massimo lavoro e quindi la misura dell'affinità, consiste nel trasformare l'energia chimica della reazione in energia elettrica, ciò che avviene nelle pile.
È importante notare come l'affinità di un processo chimico non dipenda solo dalla natura della reazione, ma anche dalle concentrazioni delle sostanze che reagiscono e che si formano e dalla temperatura, così che anche da tali circostanze dipende il senso secondo il quale decorre una reazione. Lo studio dei rapporti che passano fra concentrazione delle sostanze, calore specifico di queste, temperature, scambi energetici ed affinità è forse il più bel capitolo della c-fisica tutta fondata su una fertile applicazione del secondo principio della termodinamica. Ulteriori progressi in questo campo furono apportati da Nernst nel 1906 con la formulazione del suo teorema, o terzo principio della termodinamica, che precisa i rapporti che passano fra tonalità termica e lavoro massimo alle basse temperature, in prossimità dello zero assoluto.
V. REAZIONI CHIMICHE NEL VIVENTE E 2° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
È nota la questione dell'energia vitale che agitò chimici e biologici del '700 e dell' '800: ci si chiedeva se per produrre le sostanze organiche occorresse una forza differente da quelle che erano in giuoco negli ordinari processi fisici e chimici. Essa fu risolta sperimentalmente con la sintesi dell'area operata da Wohler nel 1826 partendo da una sostanza inorganica, il cianato d'ammonio, sintesi seguita da quella di numerosissime altre sostanze organiche. Oggi si ritiene che anche le reazioni chimiche più complesse ed essenziali per la vita seguano le stesse leggi di ogni altra reazione chimica: sfugge biochimica (v.) per cui le reazioni vengono provocate, ordinate ed utilizzate ai fini dell'accrescimento e conservazione dell'individuo o della specie.
Ma se la questione è stata risolta sotto l'aspetto qualitativo, come s'è detto, con la sintesi di innumerevoli sostanze organiche (ca. 1 milione finora, 1940-49), altri aspetti della questione non sono ancora definiti. Un tema che è stato sollevato anche in questi ultimi tempi è il seguente: la vita obbedisce o termodinamica (v.)?
Si fermi l'attenzione su di una pianta superiore che, con due prodotti a basso contenuto energetico, acqua ed anidride carbonica, e con piccole quantità di altre sostanze, costruisce un organismo estremamente differenziato costituito da sostanze ad alto contenuto energetico, come cellulosa, amido, zuccheri, grassi, proteine, lignina, ecc. Alla fine del processo di accrescimento, l'energia raggiante consumata, energia mobile teoricamente tutta trasformabile in lavoro, la si ritrova in tre forme: di quella accumulata nella pianta in forma di energia chimica delle sostanze organiche, parte è energia mobile trasformabile in lavoro e parte è energia degradata non più trasformabile in lavoro ma solo in calore. La restante è stata dispersa nell'ambiente in forma di calore durante il processo di accrescimento: si è avuto complessivamente una degradazione di energia. Un vegetale, pur obbedendo al primo principio della termodinamica (o della conservazione dell'energia) contravverrebbe al secondo principio se fosse capace di costruire i propri tessuti a partire da anidride carbonica e da acqua utilizzando, almeno in parte, il calore, a temperatura uniforme, dell'ambiente in cui vive: ciò che non avviene, come s'è visto attraverso l'esempio portato, per le piante superiori e che non è stato dimostrato neppure per le forme inferiori di vita.
La scienza non può spiegare la vita, fenomeno complesso, un aspetto del quale sfugge alla sua competenza: può solo affermare che i singoli processi elementari fisici e chimici, dall'insieme dei quali risulta l'aspetto ad essa accessibile della vita, obbediscono alle leggi della c-fisica.
VI. COSTITUZIONE DELLE MOLECOLE
La c-teorica d'oggi, risolti i quesiti stecchiometrici ed energetici, s'occupa della struttura delle molecole e dei rapporti fra costituzione molecolare e proprietà fisiche e chimiche delle sostanze.Si conoscono numerose relazioni di carattere quantitativo, specialmente quelle ricavate dall'applicazione del secondo principio della termodinamica. Esse legano fra loro alcune fra le seguenti grandezze: 1) temperatura alla quale decorre il processo chimico, 2) lavoro massimo che questo può fornire, 3) costante d'equilibrio della reazione, 4) variazione di tale costante con il variare della temperatura, 5) calore latente di fusione e 6) costante circoscopia, 7) calore latente di evaporazione e 8) costante ebullioscopia, 9) calore specifico delle sostanze che partecipano al processo fisico o chimico, ecc.
Tali reazioni, di indole essenzialmente fisica, non rappresentano un materiale sufficiente per poter costruire una scienza deduttiva, razionale, ma coprono un settore modesto della c, la quale conserva ancora alcuni caratteri di scienza descrittiva ed empirica.
Si deve riconoscere però che i risultati ottenuti dalla sperimentazione con mezzi fisici e chimici su sostanze e su processi chimici rappresentano oggi una massa imponente di conoscenze, sia sotto l'aspetto speculativo che pratico.
Investendo i cristalli con raggi X di nota lunghezza ed esaminando le figure di diffrazione che detti raggi formano all'uscita del cristallo, si sono potute misurare le esatte distanze fra gli atomi nella molecola e le distanze minime alle quali si possono avvicinare gli atomi di molecole contigue (v. FIGURISMO).
Con l'uso della luce infrarossa, visibile ed ultra-
Chimica - Modello di molecola di benzilpenicillina.
violetta (v. ottica) si son ottenuti spettri di assorbimento, spettri di fluorescenza e spettri Raman che permettono la misura dei vari livelli elettronici molecolari, della frequenza di oscillazione di atomi e di gruppi atomici, delle costanti di rotazione delle molecole, ecc. E poiché in taluni casi si riescono a calcolare tali valori quando siano noti: la disposizione degli atomi nella molecola, i pesi atomici e l'entità delle forze interatomiche che si oppongono all'allontanamento degli atomi dalla loro posizione di equilibrio, si son potute avere utili informazioni sulla struttura reale delle molecole assimilandole a modelli.
Dalla misura delle costanti dielettrica e magnetica (v. elettrologia) delle sostanze e dalla misura delle variazioni che esse subiscono sotto l'azione di campi rispettivamente elettrici e magnetici, si sono potuti calcolare il momento elettrico e quello magnetico delle molecole e si sono ricavate utili deduzioni sulla forma di queste, sulla distribuzione delle cariche elettriche e sulla forma dei campi magnetici.
I risultati di tali e di altre numerose ricerche hanno permesso in molti casi di dare soddisfacenti risposte ad alcuni quesiti relativi alla struttura delle molecole ed alle proprietà delle sostanze.
Quando le molecole (o gli ioni) si uniscono per formare i cristalli risolvono un "problema di minimo": compatibilmente con la forma delle molecole e con le forze intermolecolari, esse assumono la disposizione alla quale corrisponde la minima energia interna e spesso, ma non sempre, anche il minimo volume.
Gli atomi nell'unirsi in molecole devono rispettare un maggior numero di condizioni non tutte ben definite, delle quali si ricordano la valenza, la direzione delle valenze, l'affinità e la stabilità : esse non sono altro che aspetti differenti sotto i quali si rivelano le proprietà degli atomi.
S'è già detto della valenza a proposito della classificazione periodica degli elementi. I tre atomi di idrogeno nella molecola di ammoniaca, portata allora come esempio, non assumono una posizione qualunque attorno all'atomo di azoto e neppure as-
sumono una posizione di massima simmetria, corrispondente cioè ai tre vertici di un triangolo equilatero il centro del quale sia occupato dall'atomo di azoto : essi si mettono invece ai vertici di base di una piramide triangolare, il quarto vertice della quale è occupato dall'atomo di azoto, cosicché gli atomi di idrogeno non stanno attorno a quello di azoto ma tutti da una parte. NELLA MUSICA (v.) i due atomi di idrogeno non stanno su una retta con quello di ossigeno ma i primi due formano con questo un angolo di104^{0}-31^{°}. Invece nel metano i quattro atomi di idrogeno stanno attorno a quello di carbonio nelle posizioni corrispondenti alla massima simmetria, ai vertici cioè di un tetraedro regolare nel centro del quale sta l'atomo di carbonio.
L'affinità, di cui si è già detto, considerata come la maggior o minor tendenza che hanno atomi uguali o differenti ad unirsi per formare un vero legame chimico, varia anzitutto con la natura degli atomi ma dipende anche da altre circostanze: in particolare dal tipo di legame, come si dirà appresso, e dalla natura e disposizione degli altri atomi nella stessa molecola : essa viene misurata con l'energia che occorre spendere per allontanare i due atomi all'infinito, per rompere cioè il legame, restando inalterate le altre condizioni. Alcuni metalloidi tipici (H,N, O, ) allo stato elementare formano molecole biatomiche molto stabili e costituiscono pertanto esempi di legami molto energici fra due atomi uguali. Il carbonio è l'unico elemento i cui atomi abbiano spiccate attitudini ad unirsi in file anche molto lunghe od in anelli o sistemi di anelli anche molto complessi : attitudine meno pronunciata in tal senso posseggono anche il silicio e il solfo. L'ossigeno ha la capacità ad unirsi con tutti gli elementi, esclusi naturalmente gli zerovalenti della serie dell'elio che non dànno combinazioni stabili con nessun elemento.
La stabilità delle combinazioni chimiche dipende in modo particolare dalla temperatura e dal calore di formazione oltre che da altre circostanze. Ogni sostanza ha una temperatura limite di stabilità al di sopra della quale si decompone in altre più stabili e spesso più semplici. Dell'influenza del calore di formazione sulla stabilità delle sostanze s'è già fatto cenno: le sostanze che si formano dagli elementi con forte sviluppo di calore sono stabili alle temperature ordinarie, instabili, invece, quelle che si formano con assorbimento di calore. La tonalità termica varia con la temperatura alla quale decorre la reazione.
Le forze che tengono uniti gli atomi nelle molecole sono di vario tipo : le più importanti sono quelle corrispondenti all'elettrovalenza ed alla covalenza. Si ha una valenza elettrica o legame eteropolare tipico quando uno dei due atomi cede all'altro un elettrone :
Chimica - Distanze interatomiche (in Angstrom) in molecole di benzilpenicillina.
fra i due, il primo positivo, il secondo negativo, si stabilisce un'attrazione elettrostatica: è il caso del cloruro di sodio Na Cl. Si ha una covalenza od un legame omopolare quando i due atomi mettono in comune un elettrone per ciascuno cosicché i due atomi restano legati fra loro da una coppia di elettroni che in un certo modo appartiene contemporaneamente a tutte e due gli atomi. L'attrazione che ne risulta non è esprimibile mediante schemi di fisica classica ma viene solo spiegata con mezzi matematici propri della meccanica ondulatoria quantistica.
Le forze che stabiliscono un'attrazione fra molecole nei cristalli o nei liquidi ed anche allo stato di gas quando le molecole si avvicinano oltre un certo limite non sono essenzialmente diverse da quelle che si stabiliscono fra atomi della stessa molecola; ma poiché le cariche elettriche sono in gran parte già neutralizzate nella molecola e gli elettroni già impegnati in legami intramolecolari, le forze d'attrazione che si possono sviluppare sono meno forti di quelle fra atomi della stessa molecola, e l'equilibrio con le forze repulsive si stabilisce ad una distanza maggiore. Quando le attrazioni intermolecolari raggiungono lo stesso ordine di grandezza di quelle intramolecolari o le superano, si possono avere condensazioni o polimerizzazioni od altre reazioni chimiche.